どうやら独自のショートカットだけでなく、Browser ActionやPage Action等のショートカットも設定出来る模様

background.js

(function(undefined) {
  chrome.browserAction.onClicked.addListener(function() {
    alert("Browser Action!!");
  });

  /* Page Actionの場合
  chrome.tabs.onUpdated.addListener(function(id, info, tab) {
    chrome.pageAction.show(id);
  });

  chrome.pageAction.onClicked.addListener(function() {
    alert("Page Action!!");
  });
  */
})();

manifest.json

{
  "name": "test",
  "version": "0.1",
  "manifest_version": 2,
  "background": {
    "scripts": ["background.js"]
  },
  "browser_action": {
    "default_icon": "icon.png",
    "default_title": "test (browser_action)"
  },
  "commands": {
    "_execute_browser_action": {
      "suggested_key": {
        "default": "Ctrl+Shift+B"
      }
    }
  }

  PageActionの場合
  "page_action": {
    "default_icon": "icon.png",
    "default_title": "test (page_action)"
  },
  "commands": {
    "_execute_page_action": {
      "suggested_key": {
        "default": "Ctrl+Shift+P"
      }
    }
  },
  "permissions": ["tabs"]
}

commandsの_execute_browser_actionでBrowser Actionのショートカットを設定出来る。今回、Browser ActionのショートカットにCtrl+Shift+Bを設定。で拡張機能を入れた状態でCtrl+Shift+Bを押すとBrowser ActionのonClickedハンドラ(もしくはdefault_popup等?)が発生する模様

っていうような感じで出来る模様。まぁ色々試験調査が必要でしょうけど